שולמית נולדה ביום ג’ באייר תרפ”ג, 19 באפריל 1923 בסופיה, בולגריה, כְשׂריקה לוי, לחנה ואליהו, משפחה יהודית ספרדית, בעלת מסורת, בה חסו כולם בצל אישיותו הדומיננטית של הסב, איש אמיד, שהיה מקובל על הבריות. בבית הסב ספגה עוד בילדותה את ערכי היהדות ואת הכמיהה לארץ־ישראל. בניגוד לסב, היה אביה – קצין בצבא, רוקח ורואה־חשבון – אדיש לרוח הציונות והתנגד לעלייתה לארץ־ישראל. שולמית התחנכה בבית־ספר עברי ובבית־ספר תיכון בולגרי כללי. בצעירותה הצטרפה לבית”ר והיתה פעילה עד לעלייתה.

בשנת 1941 החליטה שולמית שהגיעה העת לעלות לארץ־ישראל, נטשה את לימודיה בכיתה השמינית של הגימנסיה ועלתה בעלייה בלתי לגלית עם קבוצה של חברי בית”ר.

לאחר מסע ארוך ומייגע בספינה רעועה, תוך סערות קשות וסכנת טביעה, הגיעה ארצה ב־1941.  הספינה נתפסה על־ידי הבריטים ונוסעיה נכלאו במחנה המעצר מיזרע. כאן נוצר הקשר הראשון בינה לביו אנשי מחתרת לח”י. עם שחרורה, הצטרפה באורח פעיל למחתרת ונטלה את הכינוי “שולמית”, שלימים היה לשמה הרשמי. למחייתה התקיימה בדוחק מעבודות מזדמנות. כאשר יצחק שמיר ברח בסוף 1942 ממיזרע וארגן מחדש את לח”י נתמנתה שולמית להיות הקשרית שלו. חדרה השכור שימש מסתור לשמיר ולמנהיגי לח”י. שולמית נעשתה לבת לוויה קבועה לראש לח”י דאז, ובשנת 1944 נישאה לו בעודם במחתרת.

בשנת 1945 נולד בנם הבכור, יאיר. גם לאחר מעצרו של יצחק שמיר בשנת 1946, המשיכה את פעילותה במחתרת, ובשנת 1947 נעצרה על־ידי הבולשת, שבתה רעב במשך 11 יום, ורק בהשפעת הרב אריה לוין הפסיקה את שביתתה. היא שוחררה ביום 1 במאי 1948.

במדינת ישראל ליוותה את בעלה בנאמנות לכל אורך דרכו הביטחונית במוסד, וכן בפוליטיקה, כיו”ר הכנסת, כשר החוץ וכראש ממשלת ישראל. היא מילאה את תפקידה כאשת שר וראש ממשלה, הן כמארחת והן באירועים הממלכתיים, על הצד הטוב ביותר. אך יותר מכל הייתה שותפה וידידה מסורה ונאמנה לבעלה, יצחק, בהעניקה לו אהבה ובית חם להינָפש בו משעות המתח והעייפות.

מלבד עיסוקיה הייצוגיים, הקדישה את זמנה ומרצה לסייע לאוכלוסייה החלשה: הקימה את העמותה למען הזקן וכיהנה כנשיאתה, כן פעלה במוסדות רבים אחרים בנושאים חברתיים וסוציאליים. שולמית ביקרה כמה פעמים בבולגריה, התקבלה שם בלבביות רבה ופעלה רבות לחימום האווירה בין שתי המדינות. בשנת 1991 קבלה מממשלת בולגריה אות הוקרה על תרומתה לחידוש היחסים בין ישראל לבולגריה.

לשולמית ויצחק שמיר שני ילדים: יאיר, אל”מ (מיל) בחיל האוויר, וגלעדה.

שולמית נפטרה ביום כ”ז בתמוז תשע”א, 29 ביולי 2011 והובאה למנוחות בבית העלמין בהר הרצל, ירושלים.